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白光LED用红色荧光粉的探讨

2017-08-21    

来源:《机电工程技术》

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导语: 随着社会的进步和发展,能源和环境问题越来越成为当今世界着重关注的问题,节约能源、保护环境越来越成为社会进步的主要动力。人们日常生活中对照明用电的需求占总消耗电量的十分大的比例,但目前存在的传统照明方式存在耗电量大、使用寿命短、转换效率低、污染环境等缺陷,因而不符合现代社会节约能源保护环境的宗旨,因此需要有一种符合社会发展需求的新的照明方式来代替传统照明方式。

白光 LED 概述

  随着社会的进步和发展,能源和环境问题越来越成为当今世界着重关注的问题,节约能源、保护环境越来越成为社会进步的主要动力。人们日常生活中对照明用电的需求占总消耗电量的十分大的比例,但目前存在的传统照明方式存在耗电量大、使用寿命短、转换效率低、污染环境等缺陷,因而不符合现代社会节约能源保护环境的宗旨,因此需要有一种符合社会发展需求的新的照明方式来代替传统照明方式。

  经研究工作者不断努力,制备出具有相对于较长使用寿命、转换效率高且对环境污染低的绿色照明方式即半导体白色发光二极管简称 WLED,对比传统的照明方式, WLED 具有效率高、无汞污染、低碳排放、寿命长、体积小、节能等优点,这使得它被广泛应用于交通运输、照明显示、医疗器械和电子产品等领域。

  同时 LED 已被公认为 21 世纪最有价值的新光源。在同等的照明条件下, WLED 的能耗相当于荧光灯的50%,是白炽灯的 20%。目前,全球传统照明用电约为世界总能耗的 13%,若用 WLED 来取代全球传统的照明光源,则会减少一半左右的能耗,其节能效果显著,经济效益客观。

  目前,被誉为第四代照明器件的白光发光二极管(WLED)由于其优异的性能深受人们的重视,人们对白光 LED 的研究逐渐加强,其设备在显示和照明等许多领域具有广泛的应用。

  1993 年, GaN 蓝光发光二极管(LED)技术首次取得突破,推动了 LED 向前发展。起初,研究者们利用 GaN 作为蓝色发光光源,采用荧光粉转换的方法实现了单个 LED 的白光发射,加快了 LED 进入照明领域的脚步。

  WLED 最大的应用就是在家用照明领域,但就目前的研究状况来,WLED 仍然存在很大的问题,为了使 WLED 能够尽快的走进我们的生活中,我们需要不断的改进和提高其发光效率、显色性以及使用寿命等特性。虽然目前LED 光源还不能完全替代人类使用的传统光源,但随着科技的发展, LED 灯会越来越普及。

  白光 LED 用红色荧光粉的研究

  现有技术所研制出的白光 LED 荧光粉普遍存在显色指数低、色温高、偏向于冷白光等问题,主要的原因是所制备的荧光粉中缺少红光成分,因此研究具有高效率的红色荧光粉尤为重要。按目前研究状况,按基质材料分类可主要分为以下几种体系。

  1.硫化物、硫氧化物和氧化钇体系

  碱土金属可以用来充当硫化物红色荧光粉基质的阳离子, Eu2+为硫化物荧光粉的激活离子且这类荧光粉的发光效率也较高,在白光中的应用十分广泛。一些学者利用固相反应法将 Ca 元素掺入到 SrS: Eu2+基质,制备出了(Cax,Sr1-x)S: Eu2+红色荧光粉材料,通过研究测试发现:掺杂剂的引入会引起样品发射峰位置的改变,当 Ca2+浓度的增加时,会使主发射峰位置向长波方向移动,并且强度也随之增强。

  以氧化钇或硫氧化物为基质的红色荧光粉其激活离子通常选用 Eu3+,激发峰在通常在 350nm、 380nm、 460nm 范围处,另一些学者研制出了 Y2O2S: xEu3+红色荧光粉,且研究结果表明,其发射峰位置随着Eu3+离子浓度的逐渐增加向右偏移最终可达到 626nm 处。

  利用射频溅射法成功研制出 Y2O2S: Eu 发光薄膜材料,测试得出,其发光光谱与商用的 Y2O2S: Eu 荧光粉十分类似。尽管可被近紫外光以及蓝光 LED 芯片激发的氧化钇或硫氧化物红色荧光粉已被开发出来, 但是由于其基质发光效率偏低因而限制了其使用的广泛性。此外,硫化物荧光粉材料的化学性质及其不稳定,遇高温或水即发生分解,容易危害环境。

  2.氮化物体系

  氮化物体系红色荧光粉其基质具备优异的热稳定性及化学稳定性,因此被广泛研究,通常选用 Eu2+为激活离子。 Sr2Si5N8: Eu 红色荧光粉可吸收的波长范围从近紫外到蓝绿光且发射的黄、橙、红光波长范围从 550 nm~750 nm,且效率很高,其发射波长随 Eu2+掺杂浓度的增加逐渐向长波方向红移,通过荧光测试发现,此 LED 用红色荧光粉具有良好的发展前景。

  利用高温固相法制备出以 CaAlSiN3 为掺杂 Eu2+的荧光粉粉体,经研究测试表明在温度为 1 700℃ ,压力为 0.65 MPa 下保温 3 h 且掺杂浓度为 4mol%时所制备出的荧光粉结晶性能最好发光强度最高。

  到目前为止,对比商业的硫化物红粉来说,氮化物红粉的红光具有更大的可控制性,而且其物理化学性质也高于硫化物。但是,氮化物红色荧光粉对制备条件的要求却十分的严苛,一般要在高温达到1400℃~2000℃ 、长时间保温并且需要在氮气的保护下才能制备出来。这必将增加荧光粉的成本同时也会耗费大量的资源。

  3.硅酸盐体系

  硅酸盐体系众多且性能优异,因此被广泛用于荧光粉的研究,其激活离子通常选用 Eu3+用以制备红色荧光粉。在探讨以激活离子 Eu3+掺杂硅酸盐基红色荧光粉的研究中,归纳了前人的研究经验,在研究 Eu3+离子在 5D0→7F2 处的跃迁中分别利用了溶胶-凝胶法、凝胶-燃烧法、高温固相法等,并且探讨了不同的电荷补偿剂、激活剂的掺杂浓度、助熔剂的添加状况等影响因素对发光效果的影响。

  以高纯度的NH4H2PO4、CaCO3、 SiO2 等为原料,从含碱金属的卤化盐中获取电荷补偿离子,采用高温固相法制备出了适用于近紫外光芯片激发的 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+, A+(A=Na, Li, K)红色荧光粉材料。经过研究测试得出,该荧光粉材料的荧光性能十分优异,其激发主峰位于 395nm 处,位于近紫外区内,发射主峰位于 615nm 处,荧光强度与色坐标十分接近于商业用的荧光粉。

  利用溶胶凝胶法制备出了以 LaPO4-5SiO2 为复合基质掺杂 Eu3+为激活剂的红色荧光粉。经测试研究表明所制备的硅酸盐基红色荧光粉的性能优异,Eu3+的最佳掺杂浓度为 7mol%,最佳激发波长位于 395 nm(紫光区)处,发射波长位于 612 nm(红光区)处。

  4.钨钼酸盐体系

  钨钼酸盐是物理化学性质均非常稳定的无机材料,因而被广泛应用为荧光粉的基质材料。在研究红色荧光粉时其激活离子常选用 Eu3+,钨钼酸盐用于红色荧光粉的研究层出不穷。

  利用燃烧法和溶胶-凝胶法结合固相法制备出了 Sr(1-x)MoO4: xEu3+红色荧光粉。并且利用固相法合成了 Gd2(MO4)3(M=Mo,W): Eu3+,Sm3+红色荧光粉。经过测试得:所制备的荧光粉可被紫外(UV)光及蓝光有效的激发,且其发射波波长范围与已被商用的以 GaN 为基质的红色荧光粉的波长十分相近。

  白光 LED 的实现方式

  目前WLED的实现方案可以总结为以下三种方法:

  1.多个芯片组合型

  WLED 多个芯片组合型 WLED 是将多个半导体芯片发射出的红、绿以及蓝光进行调节,按照一定的比例来组合成白光。此法效率很高,显色指数很高、色温可调节、光电损耗低等。

  但是其缺点也很多:由于使用的芯片数目较多,造成生产成本高且国内自主生产能力弱;另外,由于每个芯片发射出的各颜色的量子效率不同,当体系工作条件变化不一致时,会导致衰减速率也不相同,从而造成颜色不稳定,对其应用造成极大的限制。

  2. 荧光转换型

  WLED 荧光转换型 WLED 工作原理是利用低压直流电来激发单一基质的半导体芯片,其芯片发射出的光再激发到涂敷在芯片上的荧光粉,使荧光粉发出人眼可见的长波长的光,通过调节荧光粉的比例来实现白光发射。

  根据激发方式的不同又可将荧光转换型 WLED 分为以下两种类型:

  第一种:用蓝光芯片激发黄色荧光粉(YAG:Ce3+):以蓝光 LED 芯片作为激发光源,激发与该种芯片发射波长匹配的黄色荧光粉,将发射出的黄光与激发光源的蓝光进行组合得到白光。其优点为结构设计简单,制作流程要求较低,且工艺比较成熟。

  该方法存在很大的缺点:激发光源所用的芯片发光效率低,在光转换过程中能量损耗较大,随着时间和环境的变化,荧光粉会产生色温漂移,另外由于此类型在结构设计中缺少红光部分,因而会导致其显色指数低。所以需要将适量的红色荧光粉掺入到缺少红光成分的 YAG:Ce3+体系,以此来提高显色指数。

  第二种:用紫外光芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉:以近紫外(360-410nm) LED 芯片作为激发光源,激发能够发出蓝、绿、红三基色的三种荧光粉,将三种颜色的光进行调控组合得到白光。其主要优点为:使用紫外芯片作为光源,电路设计简单,制作成本低,便于控制;可以控制激发、发射光谱谱峰的位置及带宽,其光谱分布宽;发光材料来源广泛,可工业化制造生产,工艺提升空间大。

  缺点主要在于:高功率的近紫外 LED 不容易制作;工艺要求较高;现阶段红色荧光粉的发光效率较低,色温不稳定;由于以近紫外芯片作为激发光源,发射出的紫外光容易对封装材料造成伤害,使其老化,寿命使用缩短并且容易造成紫外线泄露。

  3.单芯片多量子阱型

  WLED 单芯片多量子阱型 WLED 是在基体上使两种或几种不同材料以薄膜的形式交替生长,形成多层堆积的结构。这种多层结构中含有大量分离的量子阱,通过改变不同的掺杂材料,来形成不同结构的量子阱,从而实现从蓝光到红光的发射,以达到材料发出白光的目的。

  多量子阱单芯片 WLED 有许多优点:例如结构设计简单、材料发光效率高、光转换过程能量损失小。但是在制备单芯片多量子阱 WLED 时,其工艺技术要求很高,产品造价极高,难以得到推广。目前,单芯片多量子阱 WLED 处于实验室试研发阶段,在技术上以及应用上还不成熟。

  以上分析得知, WLED 主要由三种方式产生,而前两种方法是目前应用研究的主要方向。考虑到制备过程的生产工艺、技术要求以及生产成本等因素,荧光转换型 WLED 是目前最简单而且效果最好的一种方法。其次是多个芯片组合型 WLED。从未来的发展和创新的角度来看,单芯片多量子阱型 WLED 是具有很大发展潜力的。

  语结

  综上所述,红色荧光粉是荧光转换型白光 LED 中缺失最严重的部分,因此探索寻找具有稳定物理化学性质的, 同时可以受紫外/近紫外光激发的并且可以实现高显色指数的红色荧光粉就成为了一个非常重要的研究方向。由于材料的性能受很多因素的影响,例如材料的形貌、微观结构、颗粒的尺寸以及团聚现象对发光性能都会产生很大的影响。因此如何制备出高效的红色荧光粉成为了一种高难度挑战。

实习编辑:梁洁莹

标签:白光LED  荧光粉  

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